基于新型二维材料的微纳米传感器工程传感机理研究

第一章绪论1.1 选题依据和研究意义由于二维材料优异的物理与化学特性，因此二维材料在传感器上的应用极具潜力。但现有各类二维材料并不具有极致的特性，例如：石墨烯具有极高的载流子迁移率，极强的柔韧性，但是其零带隙的性质限制了其在电子器件尤其是场效应晶体管(FET)中的应用；二维六方氮化硼带隙过大，且载流子迁移率太低；过度金属硫化物具有合适的带隙，但是其载流子迁移率却不够高，且机械强度不足。因此，二维材料研究领域一直在探寻一种各项性能优异，易于制造的新型材料，并将其用于电子器件和传感器领域。随着传感器应用领域的不断扩展和性能要求的逐渐提高, 新型二维材料由于其突出的各项性能，已成为备受关注的传感材料。对于新型二维材料的实验研究已经兴起，但在实际应用方面还处于初始阶段，其灵敏度、响应速度以及选择性、稳定性等还需进一步提高。开发利用二维材料的优异特性并使之实用化是今后研究的主流，而计算机仿真模拟即是研究其潜在传感应用的最快速有效的方法。在计算仿真中，第一性原理计算己经成为研究微观体系的一种重要手段[1-4]。近年来，第一性原理计算在材料设计、生物医学、界面研究等领域都得到了极为广泛的应用，成为研究者们不可或缺的工具。本课题主要开展了以下几个方面的研究工作：1. 首先设计并建立石墨烷/全氢化六方氮化硼双层结构，研究石墨烷/全氢化二维六方氮化硼双层结构的电学特性及结构稳定性，并施以外加电场，得出其带隙和结合能随电场强度及方向的变化趋势，确定在外加电场下其电学特性和稳定性，研究其潜在的电子器件及传感器应用。2. 设计硅烷/石墨烷及硅烷和全氢化二维六方氮化硼双层结构的结构和性质，研究其稳定性、电学特性和光学特性，并分析并比较这两种双层结构的电学特性及稳定性。施以外加电场，得出其带隙和结合能随电场强度及方向的变化趋势，确定在外加电场下其电学特性和稳定性，研究其潜在的电子器件及传感器应用。........1.2 国内外研究现状和发展趋势现如今，设计新型二维材料主要有如下几种途径。一：通过微机械剥离等处理方法等从传统晶体结构中剥离出单层或者少层的新型单一物质二维材料[5]。二：对单质二维材料进行功能化处理，如进行氢化[6, 7]或者卤化[8]处理，得到新型二维材料。三：用不同种类的二维材料进行复合[9]，得到双层或多层的新型二维复合材料。图 1.1a 所示为单层的二维材料，图 1.1b 为二维复合材料示意图。整个半导体制造行业尤其是微型电子器件和传感器领域一直在探寻能突破硅基材料极限并且能延续摩尔定律的未来材料，而新型二维材料的出现对解决这一问题带来了希望。基于新型二维材料的电子器件及传感器如果要有良好的特性，最重要的性能则有以下几个：大小适当且可调控的带隙、高的载流子迁移率和高的光吸收特性。全世界的科研人员都在为获得拥有极佳性能并能够用于电子器件及传感器的新型二维材料而努力。2004 年，英国曼彻斯特大学[12]的安德烈·海姆教授和康斯坦丁·诺沃肖洛夫教授以石墨为原料，通过微机械力剥离法得到了单层石墨烯。因为与众不同的晶体和电子结构而产生的新奇物理现象，石墨烯被认为是应用于未来电子器件中的新一代材料，在微纳米电子器件、场发射材料、复合材料、传感器及能量存储等领域都具有良好的应用前景。2021 年，C. R. Dean[13]等人利用二维六方氮化硼(h-BN)作为衬底，得到了比基于硅衬底高得多的石墨烯载流子迁移率，约 140,000 cm2V-1s-1，并且以 h-BN 为衬底的石墨烯器件表现出了更好的器件兼容性，极好的机械强度和韧性。..........第二章理论基础及计算方法如今，量子力学理论已被广泛应用于物理与化学领域。从量子力学的角度出发，结合计算机科学与技术，建立了材料科学、物理化学、量子物理与化学等分支学科。量子力学大大促进了物理、化学和材料科学的发展，为新材料的开发研究提供了理论依据和新方法。2.1 密度泛函理论尽管在 Hartree-Fol 近似中包含了电子-电子间的交换相互作用，遗憾的是自旋反平行电子间的排斥相互作用仍然没有被考虑。当一个电子已经占据了在 r 处，因而在r 处的电子数密度不再是电荷密度，应该相应地减去一点点；亦或是，再加上带正电荷的关联空穴，所以电子关联得相互作用是必须要关联到的。交换关联泛函经 常用于实际 问题，局域 密度近似 (LDA, Local DensityApproximation)是一个简易可行并且有效的近似。根据局域密度近似的基本思想，可以通过均匀电子密度函数 获得不均匀电子气的交换相关函数。另外，如果密度函数的变化十分平坦，也可能如原子和分子中经常出现在转变类似，通过均匀取代不均匀，由于局部密度近似(LDA 是基于理想的均匀电子气模型，所以真正的问题往往不那么理想。事实上，原子和分子系统的电子密度不均匀，LDA 的不精确性已经无法满足物理学家的需求。为了解决 LDA 自身的问题，提高计算精度，需要考虑电子密度的不均匀性。广义梯度近似(GGA, Generalized Gradient Approximation)可以解决这个问题，这是通过在交换相关能量函数中引入梯度电子密度来实现的。对于十分高的电子密度，交换能起了主要作用，因为非局域性 GGA 的电子密度具有梯度性，所以它十分适宜于处理电子密度的不均匀性。局域密度近似极大地提高了原子的交换能量和相关能的精度，但并不极致，价电子的离子化能量改善并不明显。另一方面，它导致固体材料的原子和晶格常数之间的键长度稍微增加，而电离能和内聚能明显降低。像较轻的元素一样，使用 GGA 来计算很是合适的，结果与实践十分一致，几乎所关于键的计算值的精度都得到了提高，包括共价键、氢键、金属键和范德华弱相互作用等。.........2.2 Materials studio 软件介绍Materials Studio 是 Accelrys 公司专门为材料科学模拟而开发的一套软件，可以很容易地建立三维分子模型，深入分析的有机、无机晶体和无定形材料和聚合物，可应用在催化剂、聚合物、固体化学、和材料特性，如水晶、水晶粉末衍射特性预测、高分子材料科学研究 x射线衍射的建模与仿真[26]，其操作方便，能最大程度地利用网络资源。Visualizer 是 Materials Studio 软件的图形化界面，整个软件的基本操作都在Visualizer 进行，故显而易见，它是整个软件的核心模块。Visualizer 作为方便操作的图形化界面，其功能包括：各种类型和结构的调整及三维可视化模型，包括水晶、小分子、聚合物、纳米材料、团簇、各种缺陷表界面结构和电极的模型；提供模块参数设置、结果分析、结构、参数文件、文件管理界面和计算过程的结果监控界面；各种分析的仿真结果，可以加上一个结构模型，根据 2 D 和 3 D 数据可以为图表数据和具体结果进行动画演示或描绘出矢量图。.........第三章 石墨烷/全氢化氮化硼异质结的电学特性和功函数调控的理论研究 ......183.1 研究背景 ....... 183.2 计算方法 ....... 193.2.1 DFT 计算 ........... 193.2.2 载流子迁移率 ..... 203.3 结果与讨论 ...... 203.4 小结 ........... 33第四章 石墨烷/硅烷及全氢化氮化硼/硅烷异质结光电特性调控的理论研究 .....344.1 研究背景 ....... 344.2 计算方法 ....... 354.3 结果与讨论 ..... 374.4 小结 ........... 47第五章 石墨烯/氧化铝双层结构电特性及掺杂影响的理论研究 ........485.1 研究背景 ....... 485.2 计算方法 ....... 485.3 结果与讨论 ..... 495.4 小结 ........... 52第五章石墨烯/氧化铝双层结构电特性及掺杂影响的理论研究此研究设计了石墨烯/氧化铝(G/A)双层结构，通过第一性原理计算研究了其电特性（电荷密度和能带结构），G/A 双层结构的能带结构明显保留了石墨烯的优良特征，有着高的载流子迁移率和一定的带隙。同时，探究了硼(B)、氮(N)、铝(Al)、硫(S)、磷(P)后的电子结构。结果表明 P、N、B 和 Al 掺杂的 G/A 具有零带隙，而 S 掺杂的G /A 有着 1.25 eV 的间接带隙。经过分析，G/A 在场效应器件中有潜在的应用，S 掺杂的 G/A 双层结构是潜在的新型半导体，可用于电子器件或传感器。5.1 研究背景随着石墨烯性质研究的不断深入，其优异的力学性能和与众不同的电子性能决定了石墨烯双层或复合材料将成为十分有前途的研究领域。石墨/金属氧化物复合材料已经获得了极大的关注，由于金属氧化物与石墨烯的组合起到了协同效应，对比原始的金属氧化物可以显著提高性能。氧化铝(Al2O3)由于具有强度高、耐高温、耐腐蚀、抗氧化、电绝缘性能好、介损低、无毒等优良特性，成为当今应用最广泛的材料之一。最近，范等人[15, 118, 119]报道了具有高导电性和可调电荷载流子类型的 G / A 复合材料。其他实验表明，G/A 复合材料可用于导电材料[120]和传感设备[121, 122]的良好材料。但经文献调研，没有任何实验报道过 G/A 双层结构或复合材料的电场效应或力学性能。此外，掺杂的 G/A 双层结构或复合材料还没有被制备和研究。在这项工作中，使用了第一原理研究其电子结构，并首次研究了掺杂的 G/A 双层结构及其性能。在此研究中，选择广义梯度近似(GGA)和 Perdew Bure Ernzerhof (PBE) 处理所有电子的交换关联能[92]。因为标准的 PBE 泛函并不能准确地描述弱相互作用，通过色散校正的密度泛函理论（DFT-D）方法和 Grimme 范德华校正保证计算的精确度[25]。此外，选择双数值极化基组 DNP 且全局截断为 5.0 。结构优化过程和电子结构计算时布里渊区的 点密度均设置为 12×12×1。原子位置和晶胞矢量都进行弛豫，直至能量、最大力和最大位移都分别小于 1.0×10-5Ha (1 Ha = 27.21 eV)、0.002 Ha/ 和0.005 。同时，设置了 0.005 Ha 的尾拖值用以加速计算并提高收敛性。此外，在垂直于层面的方向上设置真空层为 25 ，此真空厚度足够避免周期性结构间相互作用。所有计算均在 Materials Studio 8.0 中的 DMol3模块中完成。

.........总结本文通过基于第一性原理的密度泛函理论，对几种二维异质结的结构、电子特性及光学特性等影响材料根本传感性能的参数展开了研究，探究其潜在的电子器件与传感应用。得出以下结论：(1) 杂核双氢键(C–H···H–B 和 C–H···H–N)和外加电场能够有效的调控石墨烷/全氢化六方氮化硼(G/fHBN)异质结的电学性质(能带和载流子迁移率)和功函数。根据不同类型的双氢键，G/fHBN 异质结展示出约 1.2 eV 和 3.5 eV 的直接带隙。在施加不同方向的外加电场时，G/fHBN 异质结出现了明显的绝缘体-半导体-金属特性之间的过渡，表现出单向导电性，功函数值较低且对外加电场十分敏感。同时，G/fHBN异质结的载流子主要以空穴为主，表现出各向同性并且迁移率高达 200 cm2V-1s-1。(2) 异质结层间的双氢键（C–H···H–Si, N–H···H–Si 或 B–H···H–Si）会引起层间极化，极大的调节异质结的电学和光学性质。此外，外加电场能使异质结的带隙实现半导体-金属特性的转变，还可以大范围的调节异质结的结合强度。主要载流子为电子，迁移率较高且呈各向异性（在 Γ-M 方向，全氢化六方氮化硼/硅烷异质结迁移率高达约 538 cm2V-1s-1）。此外，异质结的吸收光谱比单层石墨烷、全氢化六方氮化硼和硅烷的吸收光谱的范围更广，尤其是全氢化六方氮化硼/硅烷异质结，其吸收光谱表现出明显的增强特性。(3) B 和 N 掺杂后，G/A 双层结构中石墨烯保持平面形态，S 掺杂后突出石墨烯层，Al 和 P 掺杂后突出石墨烯与氧化铝层连接成键。G/A 双层结构的能带结构明显保留了石墨烯的优良特征，有着高的载流子迁移率和一定的带隙。P、N、B 和 Al掺杂的 G/A 双层结构具有零带隙，而 S 掺杂的 G/A 双层结构有 1.25 eV 的间接带隙，属于半导体的范围。..........参考文献（略）