典型工况下碳净化设备腐蚀行为与工程结构优化研究

第1章 引言1.1 研究意义及背景能源与人类社会的繁荣发展有着紧密的联系，但是随着社会经济的发展，石油、煤矿等不可再生能源的逐渐减少和环境的破坏，人们由对传统能源的注重慢慢转向了加强可再生能源的利用。根据国家十二五;计划，到 2021 年，包含太阳能、生物质能、水能等的新兴能源，它们将约占中国能源消耗总量的20%。在种类繁多的新可再利用能源中，使用太阳能的光伏行业就显现了它与众不同的优点和前景。多晶硅做为太阳能光伏行业使用的基本材料，在世界上生产多晶硅数量较大的国家包括德国、日本和美国。多晶硅 2004 年的生产总量是 2.4万吨，但是国内外市场上需求总量却达到了 26201 吨，存在着 2000 多吨的差距。据调查发现，1999～2003 年在我国的多晶硅进口数量已远远超过了国内生产总量。其中高纯硅材料（硅纯度为 99.9999%）作为光伏电池、集成电路制作时必不可缺的基础材料，因此对于其纯度的控制至关重要。这就使得企业对于高纯度多晶硅的需求愈加强烈，对于生产多晶硅时需要的石墨部件纯度提出愈加严格的要求。因为科学技术的连续发展，一般质量的石墨原料已经无法达到各类行业生产的目的，则对于高纯石墨原料的开拓、生产就变成石墨原料可以进一步被利用而急需研究的课题之一。虽然国内的石墨储量位居世界首位，可是对于国内石墨的生产加工技术而言，发展程度却是很低的，产品大多数都是原料和初级产品，产品具有高杂质含量这一缺陷使其应用范畴受到限制，因此我国市场使用的高纯度超细石墨产品则多依赖于国外，则制约国内石墨产业成长的主要关键问题便是提纯问题[1][2]。而在多晶硅生产行业中的石墨材料主要是为硅晶体的成长提供石墨坩埚、石墨热场、炭素保温材料等等，炭素材料成为了生产多晶硅需要的重要关键材料之一[3]。石墨含有 S、P、Si、Ca、Fe 等杂质元素，少量的杂质元素就能让石墨产品的使用发生巨大的变化，石墨含碳量越高，成为功能材料的性能就越好[4]。在生产高纯多晶硅的过程中，石墨部件含有的杂质会进入到多晶硅的基体中，以致于是多晶硅的纯度受到严重影响，所以需要降低石墨中的杂质来提高多晶硅的纯度。.........1.2 高温氯气腐蚀机理概述碳净化设备的典型工况主要是指高温氯气环境，而在高温氯气环境下，碳净化设备受到了腐蚀，由于腐蚀的复杂性，机理也就没有统一性了，但是最多的解释是基于活化氧化模型;。文献 11[11]中介绍当温度大于露点或者小于氯盐熔点时，金属在含有氯的环境中的腐蚀程度不是很厉害。当温度持续提高时，金属材料的腐蚀速度会先变大，接着在某一特定温度下到达最高值，然后温度再继续提高，腐蚀速度反而变小了。从 20 世纪 60 年代至今，国内外研究人员对高温氯腐蚀有了众多的解释[12]。目前，最能让人们所接受的模型就是活化氧化;模型。大部分文章也是按照这种模型来解释说明的。该类模型诠释，在高温环境下 Cl 具有很强的穿透力，它能够穿透氧化膜与金属基体进行反应，从而产生相对应的氯化物。而产生的氯化物具备高蒸气压的特点，所以在高温环境中较易蒸发；接着蒸发了的氯化物会接着与氧气反应形成氧化物，并伴有氯气的生成，发生氧化反应要求的氧分压不大，而氧化膜层也可能具有一定的催化作用，因此在接近金属表面的地方氯化物会被氧化；最后剩余的氯气和反应生成的氯气就会又回到金属表面处，所以腐蚀才能够用较大的速率进行[11]。在高温氯气环境中，绝大多数的金属材料都会与氯气进行反应，形成低熔点、高蒸汽压的氯化物。..........第2章 原碳净化设备工艺路线2.1 石墨中杂质元素的存在形式高纯石墨制品中包含的杂质拥有很低的含量，但是它们不全是平均分布的，在某些部位还有着富集的杂质，所以针对实际生产中使用到的石墨部件进行杂质成分分析，表 2.1 是对石墨件进行 ETV-ICP 发射光谱仪检测所得的结果。通过上表只能知道石墨部件中会存在的杂质元素，但是却不能明确杂质元素的存在形式。存在的天然石墨通常都是包含着各种杂质成分的，含有的杂质包括了石英（SiO2等）、云母（SiO2、Al2O3等）、碳酸盐等，另外还包含了部分水、沥青和 CO2、H2等气体[24][25][26][27]，石墨中的杂质氧化物都是处于稳定现实的。表 2.2 是石墨中可能存在的氧化物杂质汇总[28]。表 2.3 是这些氧化物的熔沸点汇总表。通过比较相关数据可以发现，几乎所有杂质氧化物的熔沸点均在 2000℃左右，若使用物理方法除杂必须要将试样加热到 2000℃以上，而一般的反应器材料是无法抵抗这么高的温度，同时还要浪费大量的能源，经济上不合理。所以对于石墨的提纯要降低难度，提高效率。..........2.2 原碳净化设备提纯工艺选择提纯石墨的方法基本有五种，分别为：浮选法、酸碱法、氢氟酸法、氯化焙烧法[29]。前两种为物理法，后三种为化学法。浮选法是在工业化上较为常用的提纯方法，操作办法容易简易，但是得出的纯度只有 90%，更适宜第一步提纯石墨。要想进一步提高石墨的纯度，需要与化学法和热力学法相结合，这样就提高了石墨提纯的复杂度，经济费用也就提高了[30-32]。酸碱法是我国高纯石墨厂家最常用的提纯法，利用石墨中存在的氧化物杂质与碱先反应去除能与之反应的杂质，然后再与酸反应去除其余的杂质和生成的不溶的氢氧化物，具有一次投入性少、通用性强等优点，但是酸碱物质容易腐蚀设备、废水污染严重等缺点[33-34]。因为石墨中的杂质绝大多数都是能够和氢氟酸产生化学变化的，产生溶于水的物质和气体，以此来完成净化的目的，这便是氢氟酸法。但是氢氟酸具有强烈的毒性和强腐蚀性，这就要求现场必须具备很好的安全措施，也使得设备的要求更加严格，成本也就随之升高[29,34]。石墨的熔点在 3850 土 50℃上下，远远高于含有的各类杂质的沸点。高温法便是因为石墨拥有高熔点的特征，将石墨原料放入合适的设备中加热到 2700℃，让其中的杂质气化逸出来实现净化的目的[35-36]。用高温法生产出来的石墨部件虽然纯度较高，可以达到 99.995%以上，可是该方法对原材料的纯度也有着极高要求，并且必须配备特殊的高温炉，这种设备价格贵、需要配套的设施以及电加热方法，而且要达到 2700℃造成了昂贵的电费，也使这种方法的应用范围极为有限[37]。氯化焙烧法是先将石墨材料放在特定的高温和气体中焙烧，再通入Cl2，石墨中的大部分杂质会与氯气产生反应，生成的氯化物会以气态逸出，进而完成除杂的要求。这种方法耗材成本低，石墨回收率高，废气、废物容易处理回收，只需有完整设备进行制备。综合比较上述五种石墨提纯方法，最终得出适用于该设备的提纯方法为氯化焙烧法中的碳热氯化法。........第三章 氢电混合动力场地车仿真模型建立.......143.1 ADVISOR 软件的介绍....143.2 整车各模块二次开发......153.2.1 车辆模块的二次开发....153.2.2 整车模块的二次开发....163.2.3 车轮/车轴模块的二次开发............173.2.3 燃料转换器模块的二次开发.........193.3 车辆循环工况的二次开发.......193.4 本章小结.........23第四章 控制策略的分析与优化..........244.1 软件默认控制策略分析...........244.2 控制策略存在的缺陷......254.3 控制策略的修改......274.4 车辆顶层模型的修改......314.5 本章小结.........32第五章 运行仿真和结果.....335.1 开发车型和循环工况的仿真运行............335.2 蓄电池保护模块优化效果验证....... 365.3 功率限制模块优化效果验证............395.4 本章小结.........40第5章 碳净化设备传热模拟分析及结构优化设计碳净化设备工作过程中的传热计算在整个设备设计中很重要，从工艺过程可能的计算参数到理论计算参数以及模拟计算参数的拟合度直接影响到设备的选型、选材及其结构设计，由此在理论计算的基础上，就设备的传热问题利用Fluent 有限元技术进行数值模拟工作。5.1 理论基础对碳净化设备的优化改造，不仅仅是需要理论计算传热的，也是需要建立模型来分析传热和结构是否符合工艺要求，再进行实际改造的。而设备的模拟分析是建立在计算流体力学的基础上的。计算流体力学（Computational Fluid Dynamics）是利用计算机开展计算完成数据和图像的显示，对包括流体运动和传热等关于物理现象在内的数值分析。计算流体力学的存在克服了研究流体力学其他两种方法所存在的缺点。当前，探究流体力学的方法有四种：现场观测、实验室模拟、理论分析、数值模拟[52]。前面三种方法都是给数值模拟的开展奠定了基础。现场观测是在实际运行过程中利用设备仪器去观察流体流动的现象，可每次现象出现的条件都是不可再重复的，而且需要耗费大量的人力、物力才能完成。所以人们把在现场测量的数据搬进实验室，结合理论指导在实验室建造出一定比例的模型，然后用几乎相同的条件去还原现场可能发生的现象，同时还能够对没有出现的现象或不同的结构去进行分析，从而改进原有的设备或者预防可能出现的安全隐患。实验测量是研究流体力学问题的重要措施。但是这种方法有时也耗时长、价格高，并且测量方法也受到了限制，某些细部数据难得。理论分析是依据存在的理论知识（质量、能量、动量守恒方程）为引导开展问题的研究过程，解释现象，预测结果，并且一般具有广泛性。但是因为流体力学的方程组是十分复杂的，特别是对于紊流现象机理的进程十分缓慢。CFD，计算流体力学的出现在一定程度上能够很好地解决上述三种方法中可能出现的问题，解决了许多用理论分析无法很好解释的问题。但是这几种方法是相辅相成的，都有着各自的特点。CFD 技术随着计算机技术的飞速发展，也正处于科学前端，利用超级计算机、工作站等精确地解决实际工程问题成为现实[53]。

.........结论碳净化设备是用来消除石墨中的杂质，使石墨能够提高纯度的设备。高纯度石墨部件对于提高多晶硅的产品质量，提高中国多晶硅工业的整体对外竞争力，同时打破国外对于碳净化设备技术的封锁具有现实意义。目前，碳净化设备提纯在国内的运用的方法有高温法和酸碱法。本文研究的碳净化设备是利用碳热氯化法来进行石墨提纯的，在分析原有碳净化设备腐蚀过程的基础上，结合腐蚀理论，确定原设备的腐蚀机理，借鉴各行业的防腐办法来确定新设备的材质，然后进行传热分析并进行设备改造。主要研究成果如下：（1）分析比较石墨提纯的五种办法，最终确定氯化焙烧法中的碳热氯化为该碳净化设备的最佳工艺方法。在设备内通入氯气，并加入活性炭作为催化剂，让设备可以在 500℃的环境中完成石墨的提纯。石墨中的杂质元素能够与通入设备的氯气发生化学反应，生成相对应的氯化物，因为形成的氯化物具有不同的熔沸点，低沸点的氯化物在 500℃的环境中蒸发变成气体，然后抽出设备，多余的尾气与丙酮反应吸收。高沸点的氯化物大多数都能在水中溶解，所以在设备降低温度后将石墨部件取出浸入水中，就达到除去氯化物的目的。在进行新设备制造时，仍然选用碳热氯化法作为工艺方法。（2）设备内保温筒的结构、材质没有达到保温绝热的效果造成高温金属氯化反应的腐蚀，碳毡和碳绳的脱落，造成电极短路，影响石墨部件净化质量，而粘稠、挥发的氯化物污染了设备净化空间及堵塞设备管路系统内，成为影响设备正常运行的主要原因。利用 XRD、SEM、EDS 技术对原碳净化设备的腐蚀情况进行分析研究，最终得出设备内 的腐蚀产物主要有六水氯化铬（CrCl2·6H2O）、六水氯化铁（FeCl3·6H2O）、四水氯化亚铁（FeCl2·4H2O）、四水氯化镍（NiCl2·4H2O）、镁铁矿（MgFe2O4）和二水氯化镍（NiCl2·2H2O）等。分析出现在不同温度区内的腐蚀产物，得出腐蚀机理。在筒体和封头内壁有水冷夹套的存在，环境比较相同，形成的腐蚀物也大体相同，而在高温区（500℃-600℃）并覆有碳毡的笼体材料被腐蚀的要更严重。在高温时 Cl2具有较高的渗透能力，能够抵达氧化膜和合金的交界处，同合金内元素发生反应生成拥有蒸发性的氯化物，而氯化物不断向外蒸发时又被氧化生成氧化物和氯气，生成的氧化物不断地堆积在膜内也就损坏了本来氧化膜的完整度，新氯气不断加入到腐蚀过程中，使腐蚀持续进行。并借鉴各行各业所使用的防腐措施，来确定新设备的保温筒的材质为石墨硬毡。（3）在两种流量（10m3/h、20m3/h）和两种保温筒壁厚（50mm、80mm）的条件下，进行设备的传热理论计算，并结合数值模拟分析确定保温筒的最佳流量和壁厚为 20m3/h 和 80mm。（4）保持原设备的主体结构不变，清除设备内的附着物，打磨整洁后，更换新材质、结构的保温筒，并在密封部位进行气密性试验，更换尾气管道的尺寸并加上水冷夹套，最后进行温度计、进气口、出气口等附件和电极、连接线缆的安装，完成碳净化设备的改造。进行正常运行后，设备内整洁无附着物、刺鼻气味，新设备性能良好，运行稳定，可靠，石墨净化后效果良好，内部杂质明显降低，达到了设备结构优化的目的。..........参考文献（略）